Hf同位素证实的“亚历山大”玻璃

考古玻璃包含了有关货物流动和古代经济的信息，但我们对古代玻璃工业的关键方面的了解是零散的。在罗马时代，在埃及和黎凡特的沿海地区生产的不同类型的玻璃使用的是蒸散性苏打(钠)和尼罗河衍生的沙子混合。在黎凡特，通过添加锰来生产无色罗马玻璃的熔炉已经被发现，而令人满意的锑脱色罗马玻璃的来源仍然是一个谜。在戴克里先的法令中，这种无色玻璃被列为“亚历山大”，指的是埃及，但它的起源一直不明确。以前的研究发现，黎凡特和埃及玻璃的锶和钕同位素比率重叠。在这里，我们证实了这些发现，并首次表明，基于来自古城Gerasa的玻璃，埃及和黎凡特钠离子玻璃中的Hf同位素是不同的，而且Sb罗马玻璃是埃及的。我们的工作说明了Hf同位素在考古玻璃来源中的价值。我们将埃及玻璃和黎凡特玻璃的Hf同位素的显着差异归因于尼罗河沉积物中锆石在沿地中海东南部海岸的海岸漂移和风沙运输过程中的分选，留下了较少的年轻组分。

罗马玻璃工业在公元一世纪经历了大规模的扩张。在其鼎盛时期，它不仅为整个帝国的家庭提供餐具，还为主要的公共建筑提供了许多吨的玻璃用于窗户和马赛克1，2。原始玻璃是通过将埃及蒸散碱(Naitron)和沙熔化，在池窑中生产大玻璃板，容量为8-20吨3，4。这些玻璃被粉碎并分配到玻璃作坊，在那里玻璃被重新熔化，成形成供5，6使用的物品。这种生产分工至少持续到9世纪，

罗马玻璃工业的技术成就是早熟的，直到18世纪欧洲工业的兴起才被超越。特别是，罗马人生产了大量昂贵而有价值的玻璃，普林尼9将其描述为“无色或透明，尽可能类似于岩石晶体”(图9)。1)，通过添加Sb2O3 10，11，将沙子中的铁从蓝色的Fe2+氧化成非常苍白的Fe3+。在戴克里斯蒂安的价格法令中，这种无色玻璃被列为“亚历山大”，因此指的是埃及12。尽管如此，这种所谓的Sb罗马玻璃的生产地点尚不清楚，但几位作者根据间接证据提出，它在埃及13，14(详情见补充信息)。

本研究分析的一种无色罗马玻璃碎片(J13-Ga-12-18)。紫色的飞溅是由于风化而形成的彩虹。图片来源：丹麦-德国杰拉什西北小区项目。

同位素测量提供了强有力的证据，证明主要的玻璃制造厂将沙和钠熔化成玻璃，主要位于地中海东部海岸。大多数钠玻璃群的锶(Sr)同位素组成与现代海水的锶(Sr)同位素组成接近，表明该批中包含了海壳，并建议使用海滩砂作为硅源15、16、17。关于钕(Nd)同位素，几乎所有钠玻璃类型都显示出与尼罗河有关的特征特征，反映了地中海东南部沿海沙子的使用，这些沙子主要由尼罗河衍生的沉积物组成，通过长岸漂流18，19。Hf(Hf)同位素。这里，我们给出了钠玻璃类型的Sr、Nd和Hf结果，并表明，与Sr和Nd系统不同的是，Hf同位素区分了埃及产的钠玻璃和黎凡特产的钠玻璃，特别是将Sb罗马玻璃的生产放在了埃及。

杰拉什的现代城镇，距离现代约旦首都安曼(古费城)约50公里，是古城格拉萨的所在地，它属于迪卡波利斯，一个在罗马保护下运作的半自治的希腊-罗马城邦集团(图20)。2)。这座城市在公元前第一个千年期间繁荣起来，直到公元前749年的一场地震导致它的灭亡和被遗弃21，22。这项研究的样本来自丹麦-德国杰拉什西北区项目在古城墙内最高区域的挖掘，我们之前对25块玻璃器皿碎片进行的元素和锶同位素分析显示，从拜占庭时期到同步巴勒斯坦海岸，阿波洛尼亚类型的玻璃占主导地位

对从血管中心收集的20 mg新鲜玻璃进行溶解和离子交换层析，以避免暴露的表面污染。在Agir平台上，采用DSN雾化器，用多收集ICPMS进行锶、钕和氚同位素分析。氘部分在2%HNO3-1%HF中运行，质量分馏通过归一化至0.7325的179Hf/177Hf进行校正，结果归一化为我们内部的Ames HF标准，该标准已调整为玻璃溶液的低HF强度(降至20 ppb总HF)。钕和锶的分析通过归一化分别校正到146Nd/144Nd = 0.7219和86Sr/88Sr = 0.1194以及JNDI和NBS 987标准。对表征良好的玻璃和玄武岩标准进行了加工，并与样品一起运行，以确保表征的重复性和准确性。对于常量元素和微量元素，将1 mm×1 mm的新鲜玻璃碎片固定在环氧树脂中，进行抛光，并用电子探针和激光烧蚀ICPMS进行分析。有关我们方法的详细说明，请参阅补充信息；有关分析数据，请参阅SI表S2。

Gerasa玻璃的Sr、Nd和Hf同位素组成如图所示。3为埃及组(图1)、黎凡特组(图2)和再生罗马玻璃(图3)。根据我们新的Hf同位素数据，我们将Sb罗马玻璃归入埃及玻璃群(见下面的讨论)。Nd和Hf同位素组成是使用传统的εNd(0)和εHf(0)记法报告的，这些记法显示了与目前的软骨均一储层(CHUR)值26的每10,000个偏差中的一部分(见图3)。3有关详情，请参阅标题及补充资料)。所有玻璃类型的87Sr/86Sr比值都落在一个很窄的范围内(0.7085-0.7091)，接近现代海水27(图3)。3A)。唯一的例外是埃及Ib玻璃，其87Sr/86Sr比值明显较低(≈0.7075)。同样，所有玻璃类型的εNd(0)值在分析不确定度内重叠(图2)。3b)，而埃及和黎凡特玻璃的εHF(0)明显不同，前者在下面，后者在−12.2以上(图中灰色虚线)。3C)。SB罗马眼镜的εHF(0)值约为−13.9时，将此类型与埃及产品放置在一起，与埃及I和Afoy2.1眼镜没有什么区别。图1中的批判性观察。对于Sb-Mn罗马玻璃观察到的εHF(0)值涵盖了整个埃及和黎凡特范围(图3中的面板3)。3C)，正如来自埃及(Sb Roman)和黎凡特(Mn Roman)的玻璃混合物所预期的那样。来源不明的钠玻璃中的Hf同位素因此可以用指纹识别玻璃制造的砂是来自埃及还是黎凡特，并将Sb罗马玻璃的生产地点放在埃及。

图解说明(A)87Sr/86Sr比值，(B)εNd(0)和(C)εHf(0)值的玻璃类型，来自约旦北部的Gerasa。εHF(0)和εNd(0)分别使用当前的Chur值0.282785和0.51263来计算，44。根据SRM987Sr标准(nσ44)的重复运行估算，87Sr/86Sr的2西格玛分析精度(2 = )为0.000018(SI表S2)，明显小于符号。2σ分别为εND和εHF的 ± 0.4和 ± 0.5ε单位，通过重复分析JNdi ND标准(n = 37)和AU Ames HF标准(n = 25)估计，但个别样品的内部精密度较高的情况除外(SI表S2)。样品分为埃及(图1：FOY 2.1，埃及Ib和Ic；圆形符号)、Levant(图2：Mn Roman，Jalame，Apollonia，花饰符号)以及Sb罗马玻璃和Mn罗马玻璃的回收混合物(图3：Sb-Mn罗马玻璃；钻石符号)。基于εHF(0)中的相似性，Sb罗马玻璃包括在埃及类型中。(A)玻璃类型的87Sr/86Sr比值接近现代海水(0.7092；黑色虚线)，但埃及IB型的比值明显较低。(B)所有组的εNd(0)值都在−6和−3之间，并且在不确定范围内大部分重叠。(C)埃及和黎凡特玻璃的εHf(0)值是不同的，前者在下面，后者在−12.2(灰色虚线)以上。SB罗马眼镜(面板1中的灰色圆圈)有εHF(0) 在 −-14周围，与埃及I和Afoy2.1眼镜没有什么区别。SbMn罗马玻璃(面板3)的εHf(0)值范围从−10到−14，与他们对埃及和黎凡特玻璃类型的混合物的解释一致。

为了说明导致埃及和黎凡特玻璃Hf同位素特征不同的潜在过程，我们首先考虑了我们的埃及和黎凡特类型玻璃的微量元素、87Sr/86Sr和εNd(0)成分如何不能被利用来明确区分埃及和同步巴勒斯坦海岸的砂源。

到目前为止发现的玻璃窑炉主要分布在锡罗-巴勒斯坦沿海地带(如图中的Apollonia和Jalame)。2)。已公布的原始玻璃证据

虽然对散装砂的Hf同位素研究有限，但许多研究已经利用埃及和以色列海岸尼罗河砂中碎屑锆石群体的U-Pb测年和Hf同位素相结合的方法来限制沉积物来源。它们显示了完全相同的εHF(0)总体系统学特征，其优势为0.56~1.15Ga锆石，εHF(0)为 + 12~ −70，代表晚中元古代至新元古代幼年和非幼年源区的混合，以及太古代-古元古代和古生代锆石35、39、41的小群体。然而，这些研究针对的是岩芯，只是有时包括对单个、通常是分区的锆石颗粒39、41、42、43的边缘进行分析，并且不能与散装砂的成分直接相关。因此，需要对散装尼罗河砂进行分析，以评估这里提出的分馏机理。目前，我们得出的结论是，钠玻璃群反映了玻璃砂沿岸运输过程中锆石的分选，导致地中海沿岸Hf同位素组成的变化。沿海砂的这一特征使我们能够确认古罗马著名的无色玻璃确实是埃及生产的，尽管它的TiO2、Zr和Hf浓度很低。后一种特征的原因很可能是贫铁砂是其生产的目标，这些砂中的锆石由于沿海运输而尚未分选(因此位于埃及)。在追踪早期玻璃工业的产品方面，Hf同位素可能会变得越来越重要，不仅在罗马帝国，而且在其他地方也是如此。

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