虽然二氧化钛（TiO 2）在吸入时被怀疑是人类致癌物，但纤维级TiO 2（纳米）颗粒被证明存在于面向公众的口罩的合成纺织纤维中。STEM-EDX分析对各种一次性使用和可重复使用口罩的切片进行分析，观察到无纺布、聚酯、聚酰胺和双组分纤维中聚集的近球形TiO 2颗粒。组成颗粒的中值大小在89到184 nm之间，这意味着纳米颗粒的重要部分（<； 100纳米）。ICP-OES测定的总TiO 2质量范围为791至152345µg/掩模。纤维表面估计的TiO 2质量范围为17至4394µg，系统性地超过了通过吸入TiO 2的可接受暴露水平（3.6µg），这是根据大量佩戴口罩的情况确定的。没有对TiO 2颗粒本身释放的可能性进行假设，因为无法评估戴口罩时释放和吸入吸收的直接测量。面对2019冠状病毒疾病的重要性是毋庸置疑的。即便如此，这些结果仍促使人们深入研究（纳米）技术在纺织品中的应用，以避免监管不力可能导致的未来后果，并按照设计安全原则实施监管标准，逐步淘汰或限制TiO 2颗粒的数量。
戴口罩是2019冠状病毒疾病流行的重要公共卫生措施。最近的一项研究测试了几批拟作为个人防护设备出售的口罩，结果表明，70%的受检口罩含有100至2000毫克/千克的二氧化钛−1 2. 这表明TiO 2通常应用于口罩的纺织品中，就像在其他各种纺织品中一样，例如作为白色着色剂或消光剂3、4来提高紫外线的稳定性。此外，为了引入2019冠状病毒疾病的新解决方案，纺织公司将特定纳米纤维、纳米复合材料和纳米颗粒技术结合到面罩5, 6中。含有TiO 2纳米颗粒的纳米纤维已被生产出来，用于制造抗菌过滤器7，还与银8和石墨烯9结合使用。在棉织物上涂覆纳米TiO 2涂层，以增强自清洁和抗菌性能。
Palmeiri等人5在最近的意见书中警告，在用于改善口罩性能的纺织品中，纳米技术的使用监管不力可能会导致未来的后果。在动物实验中，当吸入TiO 2颗粒11、12时，以及当口服TiO 2颗粒13、14时，报告了毒性效应。2017年，欧洲化学署（ECHA）的风险评估委员会（RAC）审查了二氧化钛的致癌潜力，并提议将二氧化钛归类为Carc。吸入H351（疑似人类致癌物）15。二氧化钛采用CLP 16级。
为了评估口罩中的TiO 2颗粒是否可能存在健康风险，我们在一系列口罩中分析了它们的数量、理化性质及其定位。在这些测量的基础上，估算了纺织纤维表面的TiO 2含量，并与吸入TiO 2的可接受暴露水平进行了比较，以每个面罩（AEL面罩）表示。
从比利时和欧盟的多家供应商处获得了12个普通人群佩戴的口罩，包括一次性口罩和可重复使用口罩。口罩的起源是世界性的。选择的口罩由多种纤维组成，包括合成纤维，如聚酯、聚酰胺、熔喷和热粘合非织造布；以及天然纤维，如棉花（表1）。所有口罩均未经NIOSH认证，Mask04和Mask07带有CE标志；Mask03和Mask07通过OEKO-TEX认证。Mask01、04和05是三层口罩17、18。检查过的口罩的图像作为补充信息1给出。
通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测量每个口罩中的钛（Ti）总量，作为TiO 2颗粒量的代表，结果表明TiO 2的量变化很大，从0.8 mg/口罩到152 mg/口罩（表1）。
高角度环形暗场（HAADF）-对树脂嵌入口罩切片的扫描透射电子显微镜（STEM）分析显示，合成纤维中存在单个和聚集的成分颗粒（图1a-c，e）。在每个受检口罩的至少一层中观察到颗粒（表1和补充信息2）。能量色散X射线光谱（EDX）分析证实，这些颗粒由TiO 2组成（图2和补充信息3）。部分TiO 2颗粒位于纤维表面（图2b）。在棉纤维（图1d）、熔喷非织造布（图1f）和一些热粘合非织造布（表1）中未观察到TiO 2颗粒。
HAADF——在口罩中观察到的不同类型纤维切片的STEM图像，包括（a）聚酯，（b）聚酰胺，（c）双组分超细纤维，（d）棉，（e）热粘合非织造纤维，（f）熔喷非织造布。TiO 2颗粒可见为亮白点。
STEM-EDX分析颗粒（a）在聚酯纤维中，（b）在聚酯纤维边缘，（c）在双组分超细纤维中，（d）在无纺布中。（第一列）低倍率HAADF-STEM图像显示了（第二列）高倍率HAADF-STEM图像中所示的含有分析颗粒（白色箭头）的纤维的横截面。（第三列）通过EDX获得的Ti（绿色）光谱图像显示，测量的Ti信号与STEM图像中显示的粒子位置一致，并且（第四列）STEM图像上显示的区域的EDX光谱显示Ti信号。
一般而言，电子显微镜结果证实了ICP-OES测量结果，该测量结果表明，无纺布中TiO 2颗粒的数量比聚酯和聚酰胺纤维中的数量大约低10倍。
对受检口罩（表1，补充信息4-6）中组成的TiO 2颗粒和团聚体的大小和形状（近球形形态）的测量表明，口罩中TiO 2颗粒的物理化学性质与其他纺织品19、20中使用的所谓纤维级TiO 2的规格一致，并与E171食品添加剂14的规格相似。尽管根据EC定义21，口罩中测得的TiO 2粒径分布并不都符合所用TiO 2作为纳米材料的条件，但除Mask04外，每个受检口罩中均含有显著比例的纳米颗粒（6%至65%），要求进行适当的风险分析。
由于吸入TiO 2颗粒的危害已被详细记录11、22、23，尤其是暴露分析对于风险分析非常重要。在口罩中暴露于TiO 2（纳米）颗粒取决于它们的释放水平。从理论上考虑，可以排除完全并入口罩纤维聚合物中的团聚TiO 2颗粒的迁移：只有小于5 nm的颗粒才能在构成口罩24的聚合物中迁移。然而，纤维表面的颗粒在受到磨损或空气动力时可能会释放。直接测量释放的颗粒是有问题的，因为据我们所知，没有标准化的方法来确定在正常使用期间是否从口罩中释放颗粒，以及释放多少TiO 2。目前尚不清楚颗粒是否会以单个颗粒、团聚体、含有团聚体或其组合的纺织纤维片的形式释放，从而改变它们的命运。此外，提供含TiO 2纤维25中TiO 2颗粒脱附/侵蚀/磨损信息的文献数据很少。因此，采用了一种间接方法，将每个口罩纺织纤维表面的TiO 2质量与每个口罩（AEL口罩）可吸入且无不良影响的TiO 2颗粒质量进行比较。这种方法并不假设纤维表面的所有颗粒都会释放。它仅计算纤维表面必须释放的TiO 2颗粒的哪一部分才能超过可接受的暴露水平。由于口罩中颗粒的命运和释放机制目前尚不清楚，因此没有对颗粒本身释放的可能性做出任何假设。
根据补充信息7中所述的一般成年人群口罩密集使用情景下亚慢性暴露的基于阈值的风险表征，AEL口罩估计为3.6µg。肺部炎症被选为关键效应。根据Bermudez等人12对大鼠进行的重复剂量吸入研究，确定了0.5 mg/m3的未观察到的不良反应浓度。进一步描述了风险，以支持确定TiO 2纳米形式26的专业可接受暴露水平的方法。密集使用情景假设在8小时内佩戴两个口罩，建议每4小时更换一次口罩。
此外，假设纤维基体中的TiO 2颗粒不会迁移，只有纤维表面的颗粒才能释放。纤维表面TiO 2颗粒的分数（%）和质量（µg）建模时假设纤维中的颗粒分布均匀，如方法部分和补充信息9所述。这一假设是合理的，因为在生产过程中，TiO 2颗粒与纤维基质混合，并通过HAADF-STEM分析得到证实。对于典型的（近）圆柱形合成纤维（聚酯、聚酰胺和无纺布），百分比从2%到4%不等。每个掩模纤维表面的TiO 2估计量在17至4394µg之间（表1）。由于双组分超细纤维（图1c）的结构导致更大的表面积28，因此引入了一个修正系数，导致表面上颗粒的百分比更高（在方法部分和补充信息9中）。
表1所示的面罩表面的TiO 2粒子数量明显超过了所有面罩的AEL。这一系统性超越表明，在危险和暴露的不确定性仍然存在的情况下，通过采用依赖于保守假设的方法（补充信息7），当大量使用含有聚酯、聚酰胺、热粘合无纺布和双组分纤维的口罩时，不能排除健康风险。可重复使用口罩的AEL口罩超标率（87至1220倍）高于一次性口罩（5至11倍），这意味着对于可重复使用口罩而言，纤维表面仅吸收极少量颗粒可能已经构成健康风险。与一次性口罩相比，可重复使用的口罩通常在基质中具有更高的TiO 2含量，具有更高的质量（更多织物对应更多TiO 2），并且具有更小的平均纤维直径。对于所有检查的掩模，组合测量不确定度（k = 1） TiO 2的总质量（表1，补充信息8）大于AEL掩模。因此，无法证明按照AEL口罩顺序的TiO 2释放，即佩戴口罩前后TiO 2的变化，因为它在总质量测量的不确定度范围内。
面罩在对抗2019冠状病毒疾病流行中有重要作用。到目前为止，没有数据表明，口罩中存在TiO 2颗粒可能带来的风险超过了戴口罩作为防护措施的好处。这就是为什么我们不呼吁人们停止戴口罩。然而，Palmeiri等人5对纺织品中纳米技术使用监管不力可能造成的未来后果的警告应扩展到口罩，在口罩中，TiO 2颗粒通常作为白色着色剂或消光剂使用，或确保耐久性降低聚合物在紫外线下的分解3、4。这些性能对口罩的功能并不重要，并且可以在没有TiO 2 29的情况下生产适合口罩的合成纤维，正如在几个口罩层中观察到的那样（表1）。此外，关于TiO 2颗粒遗传毒性的不确定性仍然存在。因此，这些结果促使实施监管标准，根据“设计安全”原则，逐步淘汰或限制TiO 2颗粒的数量。
应用该方法可以定量评估口罩的一个质量参数：纤维表面TiO 2的含量。这种定量参数对于评估市场上的口罩、制定产品规范和监管标准以及生产更好的产品非常重要。
在本研究过程中，我们发现了与口罩中TiO 2的分析、表征和风险评估相关的几个主要挑战，这些挑战超出了本研究的范围：（i）总体而言，关于口罩中（纳米）颗粒的存在及其特征的科学数据，人群的暴露和风险是有限的。（ii）表征口罩中TiO 2颗粒的方法耗时且昂贵。（iii）尽管本研究的重点是面向公众的口罩，但这并不排除TiO 2在含有合成纤维的其他类型口罩（如医用口罩）中的存在，即使这些口罩经过认证。目前针对普通人群的口罩研究应该扩展，以评估与医疗和个人防护设备口罩中TiO 2颗粒的存在以及随之而来的职业暴露相关的潜在健康风险。（iv）口罩颗粒的去向和释放机制目前尚不清楚，例如，颗粒可能以单个颗粒、团聚体、含有团聚体的纤维片或其组合的形式释放。团聚体对环境中的变化敏感，例如pH值、离子强度、蛋白质的存在和载体介质的运动，并且可以根据环境30、31进一步去团聚体或团聚体。虽然这会导致纳米颗粒在暴露场景、组织摄取和生物分布中的复杂行为，但对毒性或生物反应的影响仍知之甚少30,32。（v） 风险评估中缺少有关TiO 2颗粒毒性的关键信息：关于口罩中存在的特定TiO 2颗粒的危害（吸入毒性阈值）的数据，应在使用纤维级TiO 2颗粒的稳健、重复剂量吸入研究中确定。此外，需要进行更多的毒性和流行病学研究，以评估弱势群体，尤其是儿童的风险。
被检查的口罩由非常耐消化步骤的材料组成，通常用于制备ICP-OES总钛（Ti）分析样品。然而，基于封闭式微波辅助酸消解的样品制备方法的适应性允许测量Ti的总量。通过使用剪刀将口罩切成小块并手动混合切口，将口罩均质化。当口罩中同时含有机织和非织造织物层时，这些层被分别消化。当口罩仅包含无纺布层，使其难以分离时，整个口罩被均质化。
根据材料的不同，采用了两种消化方法。在220°C的Mars 6微波炉（CEM，美国）中，在硝酸和硫酸的4:1（v:v）混合物中对机织物（棉、聚酯或其他合成纤维）进行消化（密闭微波消化）。本方法改编自《聚对苯二甲酸乙二醇酯消化应用说明》33。口罩中的无纺布需要更高的温度才能完全消化，该方法适用于不易润湿的光纤。该方法首先在iPrep容器（美国CEM）中使用260°C的浓硫酸中的炭化步骤，然后在200°C的浓硝酸中进行消化步骤。
稀释消化液后，通过ICP-OES在波长368.520 nm处测定总Ti浓度（Varian 720，安捷伦科技公司）。所有样品均一式两份进行制备和分析。假设所有Ti均以TiO 2的形式存在，通过乘以系数1.668，将Ti浓度重新计算为TiO 2浓度，计算为TiO 2分子质量（79.88 g/mol）与Ti分子质量（47.88 g/mol）之比。
基于Gashti等人34、Lorenz等人35、Hebeish等人36和Joshi等人37，开发了纺织品中颗粒TEM分析的样品制备方法。
每个面具上都有一个1 × 用剪刀剪下1厘米见方的口罩，将口罩的不同层分开。每一层都有一个1 × 切下5毫米长条。将每条带转移到硅橡胶嵌入模具[硅橡胶模具21腔蓝（Agar Scientific Ltd.，G3549）]中，并嵌入EPON812 Spurr树脂混合物中。
使用TM60修整装置（奥地利维也纳Reichert Jung a.G.）修整试块，以获得0.5–2 mm 2的切割面。使用超切割超薄切片机（德国威茨拉尔徕卡微系统公司）切割切片厚度在150到250纳米之间的半薄切片。这些部分采用碳和环氧树脂涂层的150目铜网格（Agar Scientific Ltd.，G2150C；内部添加碳和环氧树脂层）。
使用配备HAADF检测器和Super-X EDS检测器（荷兰埃因霍温赛默飞世尔科学公司）的Talos F200S G2透射电子显微镜对口罩切片进行分析，该检测器由两个无窗硅漂移检测器（SDD）组成（荷兰埃因霍温赛默飞世尔科学公司）。STEM成像旨在检测、定位和测量TiO 2颗粒的大小、形态和聚集状态，EDX光谱和光谱图像旨在确定观察到的颗粒的元素组成，使用Velox软件（Thermo Fisher Scientific）记录。基于三个单独的口罩，进行了一式三份的描述性分析，包括元素分析。通过分别在高倍和低倍下记录10幅代表性图像，然后使用ImageJ软件38、39和40进行图像分析，估计了组成颗粒和TiO 2颗粒团聚体的尺寸分布。根据纤维横截面的大小选择用于定量分析团聚体的放大倍数，放大倍数取决于层。在单颗粒模式下，使用Particlesizer插件半自动确定凝聚体大小。对于组成颗粒的定量分析，在所有情况下都选择了88000倍的放大倍数。分散法用于表征E171食品添加剂41、42中的组成颗粒，需要将颗粒从基质中分离出来，并进行精确的后续（半自动）图像分析，但不能应用于口罩中的颗粒，口罩中的颗粒以团聚体的形式嵌入聚合物基质中。因此，组分颗粒的测量依赖于有限数据集的手动测量，这相对较低
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